Implementación de metodologías analíticas para la caracterización y el control de calidad del biodiesel en el Laboratorio de Investigación y Desarrollo, Recope

Abstract

El Laboratorio de Investigación y Desarrollo de RECOPE, con la finalidad de asegurar el cumplimiento de la calidad del biodiesel producido en su planta piloto, así como de las muestras obtenidas de los laboratorios externos, desidió realizar la validación de los métodos de caracterización de las muestras del biodiesel, considerando el índice de acidez, el contenido de ésteres metílicos, la estabilidad a la oxidación, el punto de inflamación y la cantidad de cenizas sulfatadas. Dicha validación se desarrolló evaluando diferentes parámetros, como lo es la precisión, mediante la obtención de la desviación estándar de los datos para repetibilidad, además de un ANOVA y una comparación de la varianza por reproducibilidad, para la precisión intermedia. La evaluación de la repetibilidad se acepta para todos los métodos aplicados, a excepción de cenizas sulfatadas, ya que no se valida analizando éste parámetro. El análisis de la precisión intermedia para la acidez de biodiesel, se rechaza en base a la aplicación de un ANOVA, con una confianza del 99 %, sin embargo se obtiene una varianza por reproducibilidad de 0,007 mg KOH/g concordando con el criterio de aceptación, en el análisis del contenido de los ésteres metílicos se acepta la precisión intermedia, mediante la aplicación de un análisis de varianzas y comparación de la varianza por reproducibilidad, obteniendo un valor de 1,16 %. La presición intermedia en ambos análisis para la estabilidad a la oxidación, se rechaza utilizando un 99 % de confianza y se acepta a un 95 % para el análisis del punto de inflamación, además para éste último método se obtiene una varianza de reproducibilidad de 0,001 ºC acorde con el criterio de aceptación, por otra parte, en el análisis de cenizas sulfatadas se acepta la precisión intermedia a un 95 % de confianza, alcanzando una varianza de 0,000014 %, por lo tanto se acepta la precisión intermedia. Además de la precisión, la veracidad permitió dar trazabilidad a los resultados, donde por medio de pruebas de hipótesis de comparación de medias, se infirieron conclusiones y se verificaron los criterios de aceptación. Entre ellos, la veracidad de los métodos se aceptó exclusivamente para el análisis de las cenizas sulfatadas, por intercomparación con las mediciones realizadas por el CELEQ, por lo que para los restantes métodos fue necesario aplicar una corrección asociada a la medición, esta corrección se obtuvo a partir de la diferencia producida entre el valor real y el experimental, siendo así -0,081 mg KOH/ g para el método de acidez, -0,65 h para la estabilidad a la oxidación y + 9 ºC para el punto de inflamación. Por otro lado se establece una relación entre el valor real y el experimental para obtener la corrección de FAME, que dio como resultado 0,9760. La sensibilidad y la linealidad, se desarrollaron mediante el estudio de las pendientes de las curvas de calibración, elaboradas a partir de muestras de biodiesel, excluyendo los métodos de cenizas sulfatadas y el punto de inflamación. La robustez se analizó para el estudio de la acidez, así como para la estabilidad a la oxidación, comprobando la influencia del almacenamiento en los resultados. El límite de detección y de cuantificación, se evaluó para la acidez, la estabilidad a la oxidación y el contenido de los ésteres metílicos, proporcionando un indicador de los límites confiables de evaluación del analito.

RECOPE's Research and Development Laboratory, in order to ensure compliance with the quality of the biodiesel produced in its pilot plant, as well as the samples obtained from external laboratories, decided to validate the methods of characterization of the biodiesel samples, considering the acidity index, methyl ester content, oxidation stability, flash point and the amount of sulfated ash. This validation was developed by evaluating different parameters, such as precision, by obtaining the standard deviation of the data for repeatability, in addition to an ANOVA and a comparison of variance for reproducibility, for intermediate precision. The repeatability evaluation is accepted for all the applied methods, except for sulfated ash, since it is not validated by analyzing this parameter. The analysis of the intermediate precision for the biodiesel acidity is rejected based on the application of an ANOVA, with a confidence of 99 %, however, a variance for reproducibility of 0.007 mg KOH/g is obtained, agreeing with the acceptance criteria, in the analysis of the content of methyl esters the intermediate precision is accepted, through the application of an analysis of variances and comparison of the variance for reproducibility, obtaining a value of 1.16 %. The intermediate precision in both analyses for the oxidation stability is rejected using 99 % of confidence and is accepted at 95 % for the flash point analysis, in addition, for this last method a reproducibility variance of 0.001 ºC is obtained according to the acceptance criteria, on the other hand, in the sulfated ash analysis the intermediate precision is accepted at 95 % of confidence, reaching a variance of 0.000014 %, therefore, the intermediate precision is accepted. In addition to the precision, the trueness allowed to give traceability to the results, where by means of hypothesis tests of comparison of means, conclusions were inferred and the acceptance criteria were verified. Among them, the veracity of the methods was accepted exclusively for the analysis of sulfated ashes, by intercomparison with the measurements made by CELEQ, so that for the remaining methods it was necessary to apply a correction associated to the measurement, this correction was obtained from the difference produced between the real value and the experimental one, being thus -0.081 mg KOH/ g for the acidity method, -0.65 h for the oxidation stability and + 9 ºC for the flash point. On the other hand, a relationship is established between the real value and the experimental value to obtain the FAME correction, which resulted in 0.9760. Sensitivity and linearity were developed by studying the slopes of the calibration curves, elaborated from biodiesel samples, excluding the sulfated ash and flash point methods. The robustness was analyzed for the study of acidity, as well as for oxidation stability, checking the influence of storage on the results. The limit of detection and quantification was evaluated for acidity, oxidation stability and methyl ester content, providing an indicator of the reliable limits of analyte evaluation.