Behaviour of Polythionates in the Acid Lake of Poás Volcano: Insights into Changes in the Magmatic-Hydrothermal Regime and Subaqueous Input of Volatiles

Abstract

In this chapter, we document an extensive record of concentrations and speciation of polythionates (PTs: S4O62− , S5O62− , and S6O6 2−), which form in the warm (21–60 °C) and hyper-acidic (pH < 1.8) waters of the crater lake of Poás volcano (Costa Rica) through interaction with gaseous SO2 and H2S of magmatic origin. Our data set, together with earlier published results, covers the period 1980–2006 during which lake properties and behavior were marked by significant variations. Distinct stages of activity can be defined when combining PT distributions with geochemical, geophysical and field observations. Between 1985 and mid-1987, when fumarolic outgassing was centered on-shore, the total concentration of PTs in the lake was consistently high (up to 4,200 mg/kg). Mid-1987 was the start of a 7-year period of vigorous fumarolic activity with intermittent phreatic eruptions from the lake, which then dried out. Concentrations of PTs remained below or close to detection limits throughout this period. After mid-1994, when a new lake formed and fumarolic outgassing shifted to the dome, the total PT concentrations returned to relatively stable intermediate levels (up to 2,800 mg/kg) marking more quiescent conditions. Since early 1995, numerous weak fumarole vents started, opening up at several other locations in the crater area. During short intervals (November 2001–May 2002 and October 2003–March 2005), PTs virtually disappeared. After April 2005, PTs re-appeared in large amounts (up to more than 3,000 mg/kg) until February 2006, one month before the onset of the March 2006–2017 cycle of phreatic eruptions, when concentrations dropped and remained below 100 mg/kg. The observed behavior of PTs records changes in the input and SO2/H2S ratios of subaqueous fumaroles. The prevailing distribution of PTs is S4O62− > S5O62− > S6O62−, which is common for periods when total PT concentrations and SO2/H2S ratios of the gas influx into the lake are relatively high. PTs are virtually absent as a consequence of thermal or sulphitolytic breakdown during periods of strong fumarolic outgassing in response to shallow intrusion of fresh magma or fracturing of the solid envelope around a pre-existing body of cooling magma. They are also low in abundance or undetected during quiescent periods when subaqueous fumarolic output is weak and has low SO2/H2S ratios, resulting in a concentration sequence S5O62− > S4O62− > S6O62−. The onset of phreatic eruptions are preceded by an increase in PT concentrations, accompanied by a change in the dominance from penta-totetrathionate, and followed by a sharp drop in total PT content, up to several months before. Periods of phreatic eruptive activity that started in 1987 and 2006 followed these PT signals of increased input of sulfur-rich gas, in both cases possibly in response to shallow emplacement of fresh magma or hydrofracturing.En este capítulo, presentamos un amplio registro de las concentraciones y la especiación de los politionatos (PT: S4O62−, S5O62− y S6O62−), que se forman en las aguas cálidas (21–60 °C) e hiperácidas (pH < 1,8) del lago del cráter del volcán Poás (Costa Rica) mediante la interacción con SO2 y H2S gaseosos de origen magmático. Nuestro conjunto de datos, junto con resultados publicados anteriormente, abarca el período 1980-2006, durante el cual las propiedades y el comportamiento del lago se caracterizaron por variaciones significativas. Se pueden definir distintas etapas de actividad al combinar las distribuciones de PT con observaciones geoquímicas, geofísicas y de campo. Entre 1985 y mediados de 1987, cuando la desgasificación fumarólica se concentraba en la costa, la concentración total de PT en el lago fue consistentemente alta (hasta 4200 mg/kg). A mediados de 1987 comenzó un período de siete años de intensa actividad fumarólica con erupciones freaticas intermitentes del lago, que posteriormente se secó. Las concentraciones de PT se mantuvieron por debajo o cerca de los límites de detección a lo largo de este periodo. A partir de mediados de 1994, cuando se formó un nuevo lago y la desgasificación fumarólica se desplazó hacia el domo, las concentraciones totales de PT volvieron a niveles intermedios relativamente estables (hasta 2.800 mg/kg), lo que marcó unas condiciones más tranquilas. Desde principios de 1995, se iniciaron numerosas fumarolas débiles, abriéndose en varios otros lugares de la zona del cráter. Durante breves periodos (noviembre de 2001-mayo de 2002 y octubre de 2003-marzo de 2005), los PT prácticamente desaparecieron. A partir de abril de 2005, los PT reaparecieron en grandes cantidades (hasta más de 3000 mg/kg) hasta febrero de 2006, un mes antes del inicio del ciclo de erupciones freaticas de marzo de 2006-2017, cuando las concentraciones descendieron y se mantuvieron por debajo de los 100 mg/kg. El comportamiento observado de los PT refleja cambios en el aporte y en las relaciones SO₂/H₂S de las fumarolas subacuáticas. La distribución predominante de los PT es S₄O₆²⁻ > S₅O₆²⁻ > S₆O₆²⁻, lo cual es habitual en períodos en los que las concentraciones totales de PT y las relaciones SO₂/H₂S del flujo de gas que entra en el lago son relativamente altas. Los PT están prácticamente ausentes como consecuencia de la descomposición térmica o sulfitolítica durante los periodos de fuerte desgasificación fumarólica en respuesta a la intrusión superficial de magma fresco o a la fracturación de la envoltura sólida alrededor de un cuerpo preexistente de magma en enfriamiento. También son escasos o no se detectan durante los periodos de quietud, cuando la actividad fumarólica subacuática es débil y presenta bajas relaciones SO2/H2S, lo que da lugar a una secuencia de concentraciones S5O62− > S4O62− > S6O62−. El inicio de las erupciones freaticas viene precedido por un aumento de las concentraciones de PT, acompañado de un cambio en la predominancia del pentatetrationato, y seguido de una caída brusca del contenido total de PT, hasta varios meses antes. Los periodos de actividad eruptiva freatica que comenzaron en 1987 y 2006 siguieron a estas señales de PT de un aumento en la entrada de gas rico en azufre, en ambos casos posiblemente en respuesta a la emplazamiento superficial de magma fresco o a la hidrofracturación.